MC应用｜基于等离子体处理工艺提升氧化锌薄膜晶体管和传感器的电性能

氧化锌（ZnO）是一种令人兴奋的可替代宽带隙半导体，在传感器和柔性电子器件中具有广阔的应用前景。等离子体处理可用于为氧化锌沉积准备表面，通过去除有机杂质和表面改性改善电性能，并促进氧化锌器件的制造。

氧化锌是一种宽带隙半导体，具有与氮化镓（GaN III-V）半导体相似的电气和物理特性。由于锌含量相对丰富且能够在低温下沉积氧化锌，因此氧化锌作为氮化镓的低成本替代品更具有吸引力，可用于发光二极管 (LED)、光电子学和柔性电子学 。

此外，氧化锌在可见光谱中是光学透明的，通过适当的掺杂，氧化锌可以被调整为高导电性。因此，氧化锌作为透明导电氧化物--氧化铟锡（ITO）的低成本替代品，或作为薄膜晶体管（TFT）的半导体层，同样也具有吸引力。

氧化锌薄膜可以通过多种方法沉积，包括溅射或旋涂。然而，沉积后的氧化锌薄膜通常需要进一步处理才能产生理想的电性能，从而实现最佳的器件性能。

在此，我们探讨了几项应用研究，是通过等离子体处理来诱导氧空位和改变氧化锌表面化学性质，并开发具有更好的电气性能和器件性能的基于氧化锌的传感器和薄膜晶体管（TFT）。

传感器需要高表面活性（活性点），才能以足够的灵敏度检测目标分析物。等离子体处理改变了氧化锌的表面形态，并产生了氧空位，形成了缺氧的氧化锌，作为气体或化学检测的活性位点，可以提高传感器的性能。

半导体上的氧空位可以通过以下方式影响气体吸附：（1）通过产生不成对电子来增加载流子浓度；以及（2）改变能带结构（在某些情况下减小能带隙），从而导致更多的电子转移和增强传感。增加氧空位会增加表面上吸附的氧物质的浓度，从而产生更多的未配对电子和气体分子吸附和氧化还原反应的活性位点，这可以放大传感器的信号反应。

在他们的工作中，Li Z等人【1】。在退火的氧化锌薄膜上应用氩（Ar）等离子体来制造基于氧化锌的金属氧化物半导体（MOS）气体传感器，用于检测三乙胺（TEA），这是一种化学合成中常用的有机溶剂，当释放到废物流中时会对人类和水生生物有害。研究人员通过改变氩等离子体处理时间（1-10分钟）来诱导氧空位的形成，从而增强传感器的电阻信号反应。

他们的XPS测量和光谱分析表明，在处理到5分钟时，氩气等离子体在等离子体处理的氧化锌薄膜中产生的氧空位含量最高（图1）。

由此引申开来，5分钟的氩等离子体处理也产生了基于ZnO的气体传感器，在250℃下运行时具有最佳性能，具有相对较高的响应信号（有TEA的电阻与无TEA的基线电阻之间的比率），快速响应和恢复时间，以及对10ppm TEA的高选择性（相对于其他有机溶剂）。根据测量传感器在TEA浓度范围（1-100ppm）内的响应信号，研究人员提取了一个潜在的检测极限约为22 ppb，表明有可能检测到低水平的TEA。他们的工作展示了一项富有前景的技术，可以制造用于检测有机胺的低成本 MOS 气体传感器。

图1. 在 700°C 下退火 2 小时，然后进行 Ar 等离子体处理的 ZnO 薄膜的氧空位含量与等离子体处理时间的关系。（数据来源：Li Z, Liu X, Zhou M, Zhang S, Cao S, Lei G, Lou C and Zhang J. J. Hazard. Mater. (2021) 415: 125757. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.125757）

在另一项研究中，Perera 等人【2】。开发了一种基于缺氧ZnO薄膜的人体生物标志物检测传感器。他们的传感器使用人类唾液和汗液作为分析物，而心脏炎症生物标志物白细胞介素6（IL-6）和C反应蛋白（CRP）被用作模型抗原。

缺氧ZnO之所以受到青睐，是因为它有更多的松散可结合的氧，这为表面功能化提供了更多的机会，为生物传感提供了更多的活性位点。此外，(3-缩水甘油氧基丙基 ) 三甲氧基硅烷(GPS)作为器件中的关键功能层。GPS允许抗体附着和定向，使其抗原结合位点从表面突出，增加对传入抗原的暴露，并允许最大抗原结合。

该传感器是通过将缺氧 ZnO 薄膜溅射沉积到氧化硅衬底上，然后再沉积金/铬（ Au/Cr ）电极来测量暴露的氧化锌表面的电阻而制造的。

将氧等离子体应用于溅射氧化锌，以去除有机杂质并引入含氧的羟基，以增强GPS与表面的结合。作为依据，在暴露于氧等离子体10分钟后，沉积的ZnO薄膜表面的水接触角从~73°下降到<5°。作者认为，表面的羟基与GPS硅烷中的硅形成共价键，这样GPS的环氧基就可以很容易地与传入抗体的胺基结合。

由此产生的传感器测量了抗原结合表面与制备表面电阻的差异，其中电阻百分比（ΔR,%）的变化显示与表面结合的抗原浓度。测量的ΔR与IL-6和CRP抗原浓度成正比。该装置表现出相对较快的孵化期，其中ΔR在分析物暴露的10分钟内稳定下来，这表明两种抗原的最佳固定时间为10分钟。

ZnO生物传感器在检测IL-6和CRP方面的成功表明，可以通过适当选择功能化层和目标抗原的抗体，与不恰当的抗体/抗原相互作用，来制造出其他的抗原特异性器件。

Meena JS等人【3】开发了一种溶液浇铸 ZnO 作为在柔性聚酰亚胺 (PI) 衬底上制造的 TFT 中的电荷传输和半导体（通道）层。他们的工作重点是应用低功率的氧等离子体来控制ZnO中的氧空位，并改善电荷载流子的迁移率和载流子的浓度。

从醋酸锌前体溶液中旋涂氧化锌薄膜，然后进行不同时间的氧等离子体处理（1-5分钟），随后在250℃下退火1小时，使表面钝化。等离子体处理除去了有机杂质并产生了氧空位，以进一步提供自由电荷载体。

AFM原子力显微镜成像显示，经等离子体处理的氧化锌薄膜表面相对光滑（表面粗糙度为1-2纳米），表面连续（无裂纹）。光学透射光谱显示，在PI衬底上等离子体处理的氧化锌在可见光谱中保持80-85%的透射率。

XPS光谱显示与底层PI基质相关的原生碳C-C峰发生了变化，而FTIR光谱显示与挥发性有机基团相关的吸收带持续减少并最终消失。两种光谱都表明，氧等离子体去除了松散结合的碳层和有机杂质，因此，作者提出从乙酸锌前体中除去乙酸基团并形成ZnO。

对用等离子体处理过的氧化锌作为通道层的TFT进行电气测量。从漏极电流与栅极电压的ID-IG曲线中，提取了不同等离子体处理时间下的场效应载流子迁移率和载流子浓度（图2）。迁移率和浓度在等离子体暴露2分钟时达到峰值，并随着等离子体处理时间的延长（最长5分钟）而单调下降。

研究人员提出，短的等离子体暴露与去除有机杂质（乙酸盐前体）和产生过量的氧空位以提供自由电子在氧化锌通道层中传导有关，从而提高电荷载流子迁移率。他们认为随后的迁移率和载流子浓度的下降是由于额外的等离子体暴露导致氧空位的减少。来自氧等离子体的活性氧可以填充氧空位，捕获自由电子，从而减少电荷载体的供应。

他们的研究得出结论，3分钟短时间的等离子体处理是提高氧化锌电气性能的最佳选择，这表明应用低温制造技术在柔性基材上开发TFT的可行性。

图2. 在柔性聚酰亚胺衬底上经过等离子体处理的氧化锌基薄膜晶体管中，电荷载流子迁移率和载流子浓度与O₂等离子体处理时间的函数关系。（数据来源：Meena JS, Chu M-C, Chang Y-C, You H-C, Singh R, Liu P-T, Shieh H-PD, Chang F-C and Ko F-H. J. Mater. Chem. C (2013) 1(40): 6613-6622. DOI: 10.1039/C3TC31320D）