MC应用｜如何利用等离子技术优化石墨烯转移方法？

石墨烯通常通过化学气相沉积（CVD）在生长基底上沉积，然后转移到适合其特定应用的目标基底上。等离子体处理可用于支持和促进各种石墨烯转移方法。

石墨烯是一种具有六方晶体结构的单原子碳层，由于其许多独特的材料特性，在过去几十年中受到了广泛的研究。凭借其高导电性和导热性、近乎光学的透明度和高机械强度，石墨烯被认为是一种非常通用的二维材料，可用于广泛的应用，包括能源储存、光学显示和传感器^[1-3]。

生产石墨烯的常见方法是CVD，使用碳氢化合物气体或含碳前体与催化衬底（如铜铜箔）结合使用，以分解前体并将石墨烯沉积在生长衬底上。

然后必须将石墨烯转移到适合特定应用的期望的目标衬底上。例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)的柔性透明聚合物基板，可能有利于制造基于石墨烯的可穿戴电子设备。因此，石墨烯从生长基底到目标基底(及其最终使用点)的高保真转移是器件制造方案中非常关键的处理步骤。

已经使用了各种方法来转移石墨烯，包括湿转移(通过浸入湿化学溶液中从生长基底释放石墨烯)、干转移(无湿化学的脱层)或不同技术的组合。在少数情况下，也研究了石墨烯在目标衬底上的直接生长^[3]。

等离子体处理可以通过在纳米级水平上清洁表面和改变表面化学以增强膜粘附来促进石墨烯转移。由于施加的功率相对较低，只有10瓦，Harrick等离子清洗机非常适合温和地清洁表面和处理石墨烯。在本篇案例中，我们探索了使用等离子体处理来增加表面亲水性，并通过各种转移技术为可靠的石墨烯转移准备衬底表面。

Hiranyawasit等人开发了一种湿转移方法(使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为生长在铜箔上的石墨烯的支撑层),以使用SU-8光致抗蚀剂作为中间粘合层将石墨烯转移到PDMS基底上。在转移的各个阶段对表面进行了O₂等离子体处理，以促进膜层之间的均匀涂层和强粘附力，并将石墨烯成功转移到PDMS上。

在他们的工作中，SU-8被用作中间层以增强石墨烯和PDMS之间的粘附力。石墨烯在SU-8上的附着力很强，但与此相反，SU-8在PDMS上的附着力不强。为了克服这一缺陷，在旋涂SU-8之前，对PDMS进行了O₂等离子体处理，使其表面具有亲水性（未经等离子体处理，SU-8不能均匀地涂在PDMS表面）。在对SU-8进行紫外线固化和硬烘之后，在从过硫酸铵溶液（用于溶解其上生长石墨烯的铜箔）中收集石墨烯/PMMA膜叠层之前，进一步对SU-8/PDMS基底进行等离子体处理以增加SU-8的表面亲水性，从而将石墨烯/PMMA转移到涂有SU-8的PDMS上。然后将组装好的结构浸泡在丙酮中，以去除顶部的PMMA层，从而得到石墨烯/SU-8/PDMS基底的最终薄膜结构。

作为对比，研究人员在裸露的（未处理的）PDMS和O₂等离子体处理的PDMS上转移石墨烯。在这两种对照中，都没有使用SU-8中间层。对于未经处理的PDMS，石墨烯起皱并从基底上脱剥离，而对于经过等离子体处理的PDMS，石墨烯均匀地涂覆在基底上，但最终在随后的电阻测量中剥离。

由此产生的石墨烯/SU-8/PDMS结构显示出薄层电阻(RS)为1147±184Ω/sq），与转移到刚性基底（如硅、玻璃）上的石墨烯相当。他们的工作证明了在PDMS上开发基于石墨烯的设备的可行性，并有可能应用于柔性电子产品。

Kinoshita等人设计了一种干式释放方法来转移石墨烯和六方氮化硼（hBN）层，以构建hBN/石墨烯多层结构，使用碳酸聚丙烯（PPC）薄膜作为中间支撑层。

二维材料在室温下对PPC表现出很强的附着力，然而，在>40℃（PPC的玻璃转化温度）时，附着力明显减弱。因此，石墨烯和hBN层牢固地粘附在室温下的PPC表面，但在70℃时稍加加热就容易从PPC上释放。这样，在进行PPC的转移和释放时，可以将聚合物的污染降到最低，并且不使用溶剂。

在异质结构制造方案的不同阶段使用空气等离子体处理，以赋予表面亲水性并增强对后续层的粘附力。在他们的方案中，制备了薄的PDMS/玻璃载玻片叠层作为支持的中间结构，以促进干转移过程。在贴附载玻片之前，对PDMS片(0.4毫米厚)进行空气等离子体处理，以确保牢固的结合。类似地，在接收具有附着的2D层的PPC结构之前，对PDMS/玻璃结构的顶侧进行等离子体处理，以增加亲水性并增强PPC对PDMS的粘附力。等离子体处理能够实现多层之间的牢固附着，并确保机械稳定的结构，以便在多步干转移过程中进行处理。

虽然湿法和干法都可以有效地将石墨烯转移到目标基底上，但研究人员也在研究石墨烯在所需基底上的直接生长，以进一步简化制造过程。此外，可以通过消除聚合物层和金属生长衬底来保持原生石墨烯的质量，牺牲聚合物层和金属生长衬底可能是污染源，并可能降低石墨烯的电性能。

多·纳西门托·巴博萨等人证明了通过CVD直接在目标衬底(玻璃)上生长石墨烯。调整CVD工艺条件，即真空压力和甲烷流量，以在玻璃上合成均匀的大面积双层石墨烯。

沉积后，在通过拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)和光学透射率测量进一步表征之前，应用等离子体处理长达20分钟，以从基底的一侧去除石墨烯。所得的光学透射光谱与常规石墨烯双层的光学透射光谱相当，表明等离子体清洗步骤没有显著改变原生石墨烯的质量。作为制造方案的一部分，可以利用等离子体清洗来去除残留的石墨烯，同时保持石墨烯的生长特性。

因此，这些出版物说明了等离子体处理如何成为有益的处理步骤，以促进湿和干石墨烯转移或直接生长，从而最终在期望的基底上产生高质量的石墨烯层。

等离子用户的相关文章：

• Hiranyawasit W, Punpattanakul K, Pimpin A, Kim H, Jeon S and Srituravanich W. “A novel method for transferring graphene onto PDMS.” Appl. Surf. Sci. (2015) 358: 70-74.

• Kinoshita K, Moriya R, Onodera M, Wakafuji Y, Masubuchi S, Watanabe K, Taniguchi T and Machida T. “Dry release transfer of graphene and few-layer h-BN by utilizing thermoplasticity of polypropylene carbonate.” npj 2D Mater. Appl. (2019) 3: 22.

• do Nascimento Barbosa A, Romani EC, Mendoza CD, Maia da Costa MEH and Freire FL. “Direct synthesis and characterization of graphene layers on silica glass substrates”. Mater. Today: Proc. (2019) 10: 400-407.

【参考文献】

[1] Ullah S, Yang X, Ta HQ, Hasan M, Bachmatiuk A, Tokarska K, Trzebicka B, Fu L and Rummeli MH. “Graphene transfer methods: A review.” Nano Res. (2021) 14(11): 3756-3772.

[2] Lee HC, Liu W-W, Chai S-P, Mohamed AR, Aziz A, Khe C-S, Hidayah NMS and Hashim U. “Review of the synthesis, transfer, characterization and growth mechanisms of single and multilayer graphene.” RSC Adv. (2017) 7: 15644-15693.

[3] Chen Y, Gong X-L and Gai J-G. “Progress and Challenges in Transfer of Large-Area Graphene Films.” Adv. Sci. (2016) 3: 1500343.